2.3 分子中的原子和原子團(tuán)的空間分布

　　乙烯基混合物(Vinyl compounds)是聚合材料非常重要的起始單體。它們具有如下的通用的結(jié)構(gòu)公式：

　　其中，R代表可以連接在該點(diǎn)的不同原子或原子團(tuán)。工程塑料領(lǐng)域典型的例子有Cl, CH3, C6H5. 相對(duì)應(yīng)的單體組成了聚氯乙烯(polyvinyl chloride-PVC)，聚丙烯(polypropylene-PP)和聚苯乙烯(Polystyrene-PS)。當(dāng)R是H時(shí)，就是聚乙烯(polyethylene-PE)。

　　2.3.1 立構(gòu)(Tacticity)

　　和聚乙烯相比，上述的聚合材料的分子式不再具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)。根據(jù)側(cè)基(side group)空間分布，聚合物的分子結(jié)構(gòu)可分為無(wú)規(guī)立構(gòu)(atactic)，間同立構(gòu)(syndiotactic)和同規(guī)立構(gòu)(isotactic)三種構(gòu)型。

　　在無(wú)規(guī)立構(gòu)體中，側(cè)基的位置相對(duì)于氫原子是無(wú)規(guī)則的。

　　由于這種不規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu)，無(wú)規(guī)聚合材料幾乎不具備結(jié)晶所需的順序(order)。當(dāng)側(cè)基體積相對(duì)較大時(shí)，這種情況尤其明顯。例如PVC, PS。

　　間同立構(gòu)是指聚合物鏈或主鏈兩側(cè)的側(cè)基規(guī)則交替排列，如下圖：

　　同歸立構(gòu)是指?jìng)?cè)基在分子鏈上按一定規(guī)律有效的排列，如下圖：

　　在兩種“規(guī)則”的立構(gòu)類型中，再次形成規(guī)則的結(jié)晶區(qū)域成為了可能。這種規(guī)則體現(xiàn)在材料的宏觀特性上，諸如更高的強(qiáng)度，更高的彈性模量和相對(duì)高一些的密度。立構(gòu)方式對(duì)材料的特性有重大的影響，例如，無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP材料，是作為膠類物質(zhì)。然而間同立構(gòu)PP是一種具有剛性同時(shí)具有一定延展性的廣泛使用的半結(jié)晶熱塑性塑料。

　　2.3.2 分支(Branching)

　　即使在均聚物(homopolymer)中，單體也可能將其自身附著在聚合物主鏈的側(cè)面上，以形成與其主鏈結(jié)構(gòu)相同的支鏈。該過(guò)程稱為分支(branching)。典型代表是低密度聚乙烯LDPE(low density polyethylene).

　　分支結(jié)構(gòu)能顯著損害(impair)大分子結(jié)構(gòu)規(guī)則性。所以和線性聚乙烯材料(HDPE)相比，分支聚乙烯形成結(jié)晶有序區(qū)域的能力明顯降低。相應(yīng)的，分支聚乙烯的密度要低于線性聚乙烯。因?yàn)榉肿娱g不能足夠緊的抱在一起。分子內(nèi)部不能形成足夠強(qiáng)的結(jié)合力，這就導(dǎo)致了材料的強(qiáng)度低且彈性模量小。于此同時(shí)材料的延展性提升。在拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)中，分支聚乙烯的斷裂應(yīng)變可以達(dá)到1000%。線性低密度聚乙烯(LLDPE)實(shí)際上是通過(guò)與α-烯烴共聚單體共聚形成的更規(guī)則的短支鏈聚乙烯。LLDPE已經(jīng)在很多應(yīng)用中代替LDPE。

　　2.3.3 交聯(lián)(Cross-Linking)

　　交聯(lián)是指單個(gè)大分子通過(guò)一級(jí)價(jià)鍵相互連接以形成永久性網(wǎng)格的過(guò)程。它要么發(fā)生在多功能的單體的聚合反應(yīng)中;要么由線性大分子或分支大分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，如添加氧化物(peroxide), 或通過(guò)物理方式采用高能量輻射(radiation)的方式實(shí)現(xiàn)。對(duì)于這種網(wǎng)格狀的分子結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量變得沒(méi)有意義。作為代替，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)度(degree of cross-linking)”被定義來(lái)作為衡量每單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量。

　　具有低交聯(lián)度的柔性聚合材料通常稱為彈性體(elastomers)。

　　彈性體材料在外力作用下很容易變形。如果彈性體的伸長(zhǎng)能夠達(dá)到100%甚至更高，同時(shí)這種伸長(zhǎng)是可逆的，這種特性是非常有用的。然而，彈性體的變形特性不僅僅有主鍵(primary valences)決定， 因?yàn)槲锢斫Y(jié)合能(physical binding energy)也同時(shí)發(fā)揮作用(見(jiàn)塑料的結(jié)構(gòu)和特性-4)。

　　與具有線性或支鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料相反，交聯(lián)聚合物不能轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)(molten state)。當(dāng)交聯(lián)密度高時(shí)尤其如此。

　　鏈的相對(duì)移動(dòng)也是到受很大的限制。完成百分之幾的變形幾乎與變成熔融狀態(tài)一樣是不可能的。具有較大交聯(lián)度的聚合材料通常被稱為熱固性塑料(thermosetting plastic/thermosets)。熱固性塑料的交聯(lián)通常發(fā)生在零件形成后為了方便加工。

　　除了化學(xué)交聯(lián)外，還有如我們所知的順序(sequence)或嵌塊(block)共聚的物理交聯(lián)(塑料的機(jī)構(gòu)和特性-3)，建立起剛性和柔性的區(qū)域。在剛性區(qū)域，分子間的連接力是非常大的相較于柔性區(qū)域，所以這些物理的內(nèi)部連接可以視為柔性區(qū)域的交聯(lián)(見(jiàn)3.2)。這些材料表現(xiàn)出熱塑性材料的加工特性。